国内创制农药杀菌剂产品综述(上)

关键词：农药

农药名称(通用名试验代号)	创制年份	化合物类型	创制单位
氟吗啉(flumorph)SYP-L190	1994	丙烯酰胺类	沈阳院
啶菌噁唑(pyrisoxazole)SYP-Z048	1996	吡啶噁唑啉类	沈阳院
烯肟菌酯(enestroburin)SYP-2071	1997	strobilurin类	沈阳院
苯醚菌酯ZJ0712	1998	strobilurin类	浙江院
烯肟菌胺(fenaminstrobin)SYP-1620	1999	strobilurin类	沈阳院
毒氟磷(dufulin)	2001	有机磷类	贵州大学
丁香菌酯(coumoxystrobiun)	2001	strobilurin类	沈阳院
氰烯菌酯(phenamacril)	2002	氰基丙烯酸酯类	江苏所
唑菌酯(pyraoxystrobin)SYP-3343	2003	strobilurin类	沈阳院
丁吡吗啉(pyrimorph)ZNO-0317	2003	丙烯酰吗啉类	中农科院等
氯啶菌酯(triclopyricarb)SYP-7017	2004	Strobilurin类	沈阳院
唑胺菌酯(pyrametostrobin)	2004	Strobilurin类	沈阳院
噻唑锌(zinc thiazole)	2004	噻二唑有机锌类	浙江新农
氟菌螨酯(flufenoxystrobin)SYP-3759	2004	strobilurin类	沈阳院
环己磺菌胺(chesulfamide)	2004	磺酰胺类	中农大
甲噻诱胺(methiadinil)	2005	噻二唑酰胺类	南开大学
苯噻菌酯(benzothiostrobin)(Y5247)	2008	strobilurin类	华中师大

　　备注：沈阳院—沈阳化工研究院，浙江院—浙江化工研究院，江苏所—江苏农药研究所，中农科院等—中国农业科学院植物保护研究所、中国农业大学和江苏耕耘化学有限公司联合研究开发创制，中农大—中国农业大学。 
　　就目前创制开发的杀菌剂产品，其中以2007年底登记的氰烯菌酯，2014年其销售额已达到0.82亿元，占据国内创制杀菌剂农药产品的首位，同时名列创制农药品种的第二位（第一位是扬农的杀虫剂氯氟醚菊酯，2012年销售额1.07亿元），其余创制的农药杀菌剂产品销售额还比较小。 
　　2 氟吗啉(flumorph) 
　　氟吗啉（试验代号SYP-L190）是1994年沈阳化工研究院创制的隶属于丙烯酰胺类杀菌剂，为麦角甾醇生物合成抑制剂和第1个含氟农药品种，第1个获得美国、欧洲发明专利的农药品种，也是第1个具有自主知识产权的创制杀菌剂，第1个获得世界知识产权组织和中国知识产权局授予的发明专利奖金的、第1个获准正式登记并产业化的、第1个获得ISO通用名称的、第1个在国外登记销售的创制新农药品种。 
　　氟吗啉因氟原子的介入，使其持有如模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应的性能，因此使氟吗啉的防病杀菌效果倍增，活性显着高于不含氟原子的同类产品。氟吗啉具有治疗活性高、抗性风险低、持效期长、用药次数少、农用成本低、增产效果显着等特点。氟吗啉结构中顺、反两个异构体均有活性，不仅对孢子囊萌发的抑制作用显着，而且治疗活性突出，尤其是氟吗啉对甲霜灵等产生抗性的菌株仍有良好的活性。 
　　氟吗啉内吸性能优异，若施药不均匀时，它仍可通过植株的内吸传导到一些未直接接触到药剂的病原菌，也起到较好的杀菌效果，因此它对靶标病害治疗的效果好，持效期通常长达7～10 d。由于持效期长，在同样生长季内用药次数减少；因用药次数少，不仅减少劳动量，而且降低农用成本。测产试验表明，在降低农用成本的同时，增产增收效果显着。 
　　氟吗啉主要用于防治卵菌纲病原菌产生的病害，如霜霉病、晚疫病、霜疫病等。作为保护剂使用时，使用剂量为50～100 g/hm2；作为治疗剂使用时，使用剂量为100～200 g/hm2。 
　　氟吗啉结构式： 
　　 
  
　　理化性质：原药为棕色固体，纯品为白色固体，熔点110～115℃；微溶于己醇，易溶于甲醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷。通常情况下（20～40℃），对光、热和水解稳定。
　　剂型：单剂有油剂（10%、20%、35%），可湿性粉剂（20%、50%、60%），50%水分散粒剂和35%烟剂。复配制剂有50%和60%锰锌·氟吗啉可湿性粉剂，50%氟吗啉·三乙膦酸铝可湿性粉剂等。 
　　张国生等研制了15%氟吗啉·唑菌酯可分散油悬浮剂（OD），并测定其生物活性。该组成的配方为：氟吗啉（92%）12%（折百）、唑菌酯（95%）3%（折百）、NNO 1%、D425 0.5%、500# 1.5%、NP-7磷酸酯2%、0201B 3.5%、T-20 1%、凹凸棒土±0.5%、混合溶剂（甲酯油与邻苯二甲基二丁酯体积比2∶1）补足至100%。经检测各项控制可分散油悬浮剂农药指标均符合相关指标要求，悬浮率≥90%。 
　　试验例：（1）张国生等对研制的15%氟吗啉·唑菌酯可分散油悬浮剂（OD）配方产品，进行了室内生物活性测定试验，结果列于表2。 
　　 
　　 
表2 15%氟吗啉·唑菌酯可分散油悬浮剂等对黄瓜霜霉病室内生物活性
  
　　从表2可见，该药剂对黄瓜霜霉病具有极好的防效，3.33 mg/L剂量防效也可达到76.56%；分别优于同剂量单剂20%唑菌酯悬浮剂66.67%的防效和极显着优于20%氟吗啉可湿性粉剂33.33%的防效。 
　　（2）马红丽等用50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP对葡萄霜霉病的田间药效试验结果显示，有较好的防治效果，见表3。 
　　表3 50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP等对葡萄霜霉病的田间药效试验结果 
　　

药 剂	剂量(g a.i./hm2)	病害防效(%)	小区产量(kg)
50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP	1600	97.34	124.50
	1200	95.41	120.00
	800	84.50	98.50
69%安克·锰锌WP	1200	92.45	118.00
25%甲霜灵WP	1200	56.78	75.50
58%甲霜灵·锰锌WP	1 200	72.56	82.00

　　从表3可见，50%氟吗啉·三乙膦酸铝WP用于防治葡萄霜霉病能够有效地控制病害的发生，并能减少因病害造成的葡萄产量的损失。 
　　3 烯肟菌酯(enestroburin) 
　　烯肟菌酯（SYP-2071）是由沈阳化工研究院1997年自主开发的第1个strobilurin类杀菌剂。已经申请了中国、美国、日本和欧洲专利，2002年完成农药临时登记，2006年正式上市的产品。烯肟菌酯具有新颖的作用机制，通过锁住细胞色素b和细胞色素c1之间电子传递，破坏其能量合成，而抑制病菌的呼吸作用而使其丧失生命。 
　　室内和田间试验结果表明，对烯肟菌酯鞭毛菌、结核菌、子囊菌、担子菌及半知菌等引起的多种病害有良好的效果。烯肟菌酯能有效控制黄瓜和葡萄的霜霉病、黄瓜和小麦的白粉病、小麦赤霉病、梨黑星病、番茄晚疫病和苹果斑点病等病害的发生与危害。烯肟菌酯是一种新型、高效、广谱、低毒和对环境安全的杀菌剂，适用于防治蔬菜、水果、粮食作物等各种病菌，同时兼有预防和治疗作用。 
　　烯肟菌酯结构式如下： 
　　 
  
　　在烯肟菌酯结构中存在顺、反异构体（Z体和E体），原药为Z体和E体的混合物。原药含量≥90%，外观为棕褐色粘稠物，熔点99℃（E体）；不溶于水，易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚等溶剂；对光、热比较稳定。 
　　国内由沈阳科创化学品公司独家登记原药（含量90%）和25%烯肟菌酯EC。除此之外，国内尚有研制25%烯肟菌酯SC和烯肟菌酯OD的报道。商品化产品有25%烯肟菌酯EC（商品名，佳斯奇），25%霜脲·烯肟菌酯WP（1∶1）（商品名，奇露），28%多菌灵·烯肟菌酯WP（21∶7）（商品名，巧适），18%氟环唑·烯肟菌酯SC（6∶12）（商品名，菌巧）等。 
　　烯肟菌酯虽属strobilorin类杀菌剂，但由于其不同的理化性质，使得其在植物体内和体表的生物活性呈现不同性能。 
　　试验例：（1）司乃国等室内温室盆栽活性EC90值为4.32 mg/L，对黄瓜白粉病的活性与同类结构的吡唑醚菌酯的EC90值4.76 mg/L和三唑类的氟环唑EC90值4.16 mg/L基本一致；高于对照药剂醚菌酯和三唑酮（EC90值分别为11.82 mg/L和36.67 mg/L）。田间试验结果表明，50%烯肟菌酯EC在80 g/hm2剂量下，对黄瓜白粉病的防效优于50%醚菌酯WG（翠贝）；40～80 g/hm2处理量对黄瓜白粉病的防效，优于对照药剂15%三唑酮WP 120 g/hm2的防效。 
　　（2）李志念等在温室条件下，对4种strobilorin类杀菌剂防治小麦白粉病进行了活性研究。试验结果表明，用药量50 μg/mL，在1～4 d，嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌胺治疗活性效果均为100%；但烯肟菌酯低于前3种。烯肟菌酯对叶表渗透性和向叶尖移动能力是最差的，在用药量12.5、50、200 μg/mL防治效果仅为0%、5%和15%；而嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌胺同剂量下防治效果分别为65%、85%和100%，10%、15%和35%，10%、20%和60%，尤其是嘧菌酯为最好。 
　　4 唑菌酯(pyraoxystrobin) 
　　唑菌酯（SYP-3343）是由沈阳化工研究院2009年上市的strobilurin类杀菌剂。唑菌酯具有广谱的杀菌活性，对蔬菜和作物的多种病害如稻瘟病、白粉病、霜霉病、炭疽病等均有很好的防治效果；同时具有明显的杀虫杀螨活性，可达到病虫兼治的目的。唑菌酯早已于2009年获临时登记。
　　唑菌酯结构式： 
　　 
  
　　原药外观为白色结晶固体。极易溶于二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲醇，微溶于石油醚，不溶于水。在常温下贮存稳定。 
　　国内由沈阳科创化学品公司独家登记唑菌酯原药（含量90%），20%唑菌酯SC和15%氟吗啉·唑菌酯SC。 
　　氟吗啉对霜霉病、疫霉病特别有效；而唑菌酯为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有广谱的杀菌活性，可有效防治黄瓜霜霉病、小麦白粉病；室内药效试验结果表明，混用对黄瓜霜霉病具有显着的增效作用。为此，王丽颖等研制了25%氟吗啉·唑菌酯SC。其配方组成为：氟吗啉20.0%、唑菌酯5.0%、D425 3.0%、EFW 2.0%、农乳700# 1.0%、农乳0201B 2.0%、白炭黑 2.0%、黄原胶0.1%、硅酸铝镁1.0%、乙二醇5.0%、消泡剂1522 0.5%，蒸馏水补足至100%。得到的产品外观为可流动的、易测量体积的悬浮液，其平均粒径d50 2.0 μm，d90＜6 μm；有效成分氟吗啉和唑菌酯质量分数均符合要求，悬浮率＞94%，pH值5～8，粘度500 mPa·s，持久泡沫量（1 min后）≤40，筛析（通过44 μm标准筛）≥98%；倾倒性、冷贮稳定性和热贮稳定性均合格。 
　　此外，李为忠等研制了20%唑菌酯OD。其配方为：唑菌酯20.0%、NNO 1.0%、农乳656 1.0%、农乳NP-7磷酸酯1.0%、农乳0201B 2.5%、农乳S-80 1.0%、凹凸棒土0.5%、混合溶剂（甲酯油∶邻苯二甲基二丁酯体积比2∶1）补足至100%。经检测，热贮后原药含量分解率低于5%，热贮前后悬浮剂分别为95%和93%，pH6.5，粘度220 mPa·s，冷热稳定性均合格。 
　　试验例：（1）乔桂双等用20%唑菌酯SC进行室内试验。结果表明，20%唑菌酯SC对黄瓜霜霉病具有良好的保护、治疗作用；而且效果均优于对照药剂25%嘧菌酯SC；20%唑菌酯SC对黄瓜霜霉病的铲除作用与25%嘧菌酯SC效果相当。 
　　（2）王丽等用20%唑菌酯SC对黄瓜白粉病进行室内试验和田间试验，室内试验20%唑菌酯SC最高用量为250 mg/L的保护作用防效为79.65%；治疗作用防效为77.54%。田间试验结果表明，20%唑菌酯SC用量为250和125 mg/L时对黄瓜白粉病的防效分别为74.07%和72.14%，与同质量浓度对照药剂25%嘧菌酯SC和12.5%腈菌唑EC的防效（分别为70.28%和73.80%）相当。 
　　5 烯肟菌胺(fenaminstrobin) 
　　烯肟菌胺（SYP-1620）由沈阳化工研究院1999年开发，2003年获得中国发明专利授权，2004年完成原药的临时登记，2009年获得正式登记。 
　　大量的生物学活性研究表明，烯肟菌胺杀菌谱广、活性高，具有预防及治疗作用，与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果，对白粉病、锈病防治效果卓越。可用于防治小麦锈病、小麦白粉病、水稻纹枯病、稻曲病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、苹果白粉病、香蕉叶斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵锈病等多种植物病害。同时，对作物生长性状和品质有明显的改善作用，并能提高产量。 
　　　烯肟菌胺结构式为： 
　　 
  
　　　 
　　烯肟菌胺纯品为白色固体粉末或结晶，熔点131～132℃。本品易溶于乙腈、丙酮、乙酸乙酯及二氯乙烷，在DMF和甲苯中有一定溶解度，在甲醇中溶解度约为2%；不溶于石油醚、正己烷等非极性有机溶剂及水，在强酸、强碱条件下不稳定。 
　　烯肟菌胺由沈阳科创化学品公司独家登记原药（含量98%）和5%烯肟菌胺EC；加工的复配制剂有20%戊唑醇·烯肟菌胺SC（商品名，爱可）。 
　　此外，丑靖宇等还研制了20%烯肟菌胺·戊唑醇OD。其较优配方为：烯肟菌胺（95.8%）10%（折百）、戊唑醇（97.0%）10%（折百）、Span-20# 5%、OP-7# 10%、有机膨润土2%、甲酯化大豆油补足至100%。经检测，各项控制指标均符合相关指标要求，悬浮率≥90%。 
　　试验例：（1）室内对水稻纹枯病离体毒力试验，20%烯肟菌胺·戊唑醇OD与20%烯肟菌胺·戊唑醇SC的毒力EC50分别为0.10和10.18；对香蕉叶斑病离体毒力试验，20%烯肟菌胺·戊唑醇OD与20%烯肟菌胺·戊唑醇SC的毒力EC50分别为0.24和0.33，从试验结果可见，20%烯肟菌胺·戊唑醇OD对水稻纹枯病及香蕉叶斑病的活性优于对照药剂20%烯肟菌胺·戊唑醇SC。 
　　（2）司乃国等用新杀菌剂烯肟菌胺对苹果病害田间试验结果表明，5%烯肟菌胺EC和20%戊唑醇·烯肟菌胺SC（爱可）对苹果斑点落叶病、苹果白粉病和苹果轮纹病具有较好的防效。在100～200 g/hm2处理剂量下，间隔10～15 d，连续施药4～6次能够有效控制上述苹果病害，防治效果优于多菌灵、代森锰锌等常规药剂，而且对供试作物安全。 
　　（3）司乃国等用烯肟菌胺对小麦白粉病进行防治试验。烯肟菌胺对小麦白粉病的盆栽杀菌活性值EC90为4.03 mg/L，与同类结构的吡唑醚菌酯（EC90为4.12 mg/L）和三唑类戊唑醇（EC90为4.25 mg/L）基本一致；高于对照药剂醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯、腈菌唑、烯唑醇和三唑酮（EC90分别为8.30、15.16、13.25、5.75、6.56和35.62 mg/L）。田间小区试验结果表明，5%烯肟菌胺EC在80 g/hm2处理剂量下，对小麦白粉病具有优异的防效（89.09%）；优于同剂量下50%醚菌酯WG的防效（82.29%）。 
　　（4）李志念等在温室条件下，对4种strobilorin类杀菌剂防治小麦白粉病进行了活性研究。试验结果表明，用药量50 μg/mL，在1～4 d烯肟菌胺治疗活性效果与嘧菌酯、醚菌酯相当，均为100%，高于烯肟菌酯；在低用量下，3.125 μg/mL烯肟菌胺治疗活性仍为99%，显着高于醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯（分别为85%、95%和45%）。特别是烯肟菌胺有最长的持效期，茎叶处理14 d后，用药量50 μg/mL防效仍达100%，而嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯分别为0%、95%和0%。在低用药量下，3.125 μg/mL防效也在50%以上；而嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯防效均为0%。 
　　6 苯醚菌酯 
　　苯醚菌酯（ZJ0712）由浙江化工研究院经10年研究于2008年开发的strobilurin类杀菌剂。它对子囊菌、鞭毛菌和半知菌引起的多种植物病害均有较高的杀菌活性。苯醚菌酯属低毒、低残留农药，与环境和非靶标具有好的相容性；其特点是用药量低、防效高、耐雨水冲刷、持效期长、对作物安全、与多类杀菌剂无交互抗性。苯醚菌酯对各种作物的白粉病、锈病、霜霉病、炭疽病等都显示出优异的防治效果。但药剂在植物体内的内吸传导和根部吸收能力差，因此在实际使用时可以考虑与其他内吸性杀菌剂混用，以提高药剂的治疗效果，同时也可延缓植物病原菌对杀菌剂产生抗药性。苯醚菌酯是一个预防兼治的杀菌剂，同时经药剂喷施后，植株的光合作用增强，能使作物在较长时间内保持青枝绿叶，从而提高了作物的产量和品质。 
　　苯醚菌酯结构式： 
　　 
  
　　原药纯品外观为白色粉末（原药含量98%），熔点108～110℃。溶解度：水中3.6 mg/L；溶剂中：甲醇15.56，乙醇11.04，二甲苯24.57，丙酮143.61（均为g/L，20℃）。稳定性：在酸性介质中易分解，对光稳定。 
　　剂型：10%苯醚菌酯SC，49%苯醚菌酯·戊唑醇（4＋45）SC。 
　　2015年8月由中化集团下属浙江化工研究院和浙江禾田化工公司研发的苯醚菌酯原药（含量98%）和制剂（10%苯醚菌酯SC）正式获得农业部登记。 
　　试验例：（1）多年来田间试验结果表明，10%苯醚菌酯SC对黄瓜白粉病和葡萄霜霉病均有非常优异的防效，在10～20 g/hm2用量下，对黄瓜白粉病防效可达84%～95%，明显高于对照药剂15%三唑酮WP和75%百菌清WP，与25%嘧菌酯SC 166.7 g/hm2防效相当或略低。在50～100 g/hm2的用量下，对葡萄霜霉病防效可达69%～94%，与对照药剂72%霜脲氰WP 960～1620 g/hm2防效相当。 
　　（2）袁斌2010年进行了10%苯醚菌酯SC防治葡萄霜霉病田间药效试验。结果表明，10%苯醚菌酯SC 500倍液在1、2、3次用药7 d后防效分别为79.80%、90.05%和90.51%，与25%嘧菌酯SC 1000倍液防效分别为80.19%、90.04%和91.02%无明显差异。 
　　7 唑胺菌酯(pyrametostrobin) 
　　唑胺菌酯是由沈阳化工研究院有限公司自主开发的strobilurin类杀菌剂，已获得中国专利和PCT专利。唑胺菌酯特点是杀菌谱广，抑菌活性高，其保护活性值EC90为0.54 mg/L，对小麦白粉病的治疗效果（EC90）值为0.60 mg/L，与对照药剂吡唑醚菌酯相当，明显高于醚菌酯。因此，对多种作物病害有良好的生物活性；对瓜类和小麦白粉病有很好的保护和治疗活性，并有良好的防治效果。 
　　唑胺菌酯具有很好的内吸传导性，优于吡唑醚菌酯和醚菌酯，但较嘧菌酯和戊唑醇差；其对黄瓜白粉病在使用剂量80 mg/L时的持效期为7～10 d，较对照药剂唑菌胺酯长，但比醚菌酯短。唑胺菌酯的光稳定性较好，经紫外光照射4 h以内的光稳定系数在1.00～0.26之间，较唑菌胺酯稳定（光稳定系数在1.00～0.21），较戊唑醇的光稳定性差（光稳定系数为1.00～0.69）。施药后30 min以上降雨对20%唑胺菌酯SC的药效影响微弱，表明其耐雨水冲刷性较好。 
　　唑胺菌酯结构式： 
　　 
  
　　剂型为：20%唑胺菌酯SC和25%唑胺菌酯·福美双SC。 
　　唑胺菌酯由沈阳科创化学品公司独家登记原药（95%）和20% SC。 
　　试验例：（1）20%唑胺菌酯SC经室内生测试验，根据其对小麦白粉病的EC90值与对照药剂50%醚菌酯WG进行了药效比较，结果见表4。 
　　 
　　 
表4 20%唑胺菌酯SC对小麦白粉病的防治效果(%)
　　从表4可见，施用同等剂量药剂对小麦白粉病的防治效果，20%唑胺菌酯SC要优于50%醚菌酯WG。 
　　（2）唑胺菌酯对小麦白粉病（14 d）的治疗作用也十分好，结果见表5。 
　　从表5可见，唑胺菌酯对小麦白粉病（14 d）的治疗效果最好，低浓度（1.56 ppm）下极优于其他3种药剂的治疗效果。 
　　表5 唑胺菌酯对小麦白粉病(14 d)的治疗效果 
　　

药剂	防效(%)
	12.5 ppm	6.25 ppm	3.13 ppm	1.56 ppm	0.78 ppm	0.39 ppm
唑胺菌酯	100	100	100	100	80	50
戊唑醇	85	70	45	15	0	0
吡唑醚菌酯	100	100	85	60	25	0
醚菌酯	100	20	15	10	0	0

  
　　（3）25%唑胺菌酯·福美双悬浮剂对小麦白粉病有较好的防治作用，经室内生测试验，根据EC90值25%唑胺菌酯·福美双SC与对照药剂25%嘧菌酯SC活性比较分别为2.73 mg/L和3.03 mg/L，两者活性大致相当。由此表明，唑胺菌酯杀菌剂极具市场潜力和活力。 
　　（4）赵建江等用唑胺菌酯与啶酰菌胺混配进行了毒力试验，发现对灰葡萄孢毒力有增效作用。结果表明，50%啶酰菌胺WG与20%唑胺菌酯SC以有效成分质量1∶3的比例组合进行混配后对菌株DZ3表现为最大毒力增效作用，增效系数达4.76，而且对另外5个供试菌株的联合毒力也表现出增效。田间试验在使用剂量有效成分为200～300 g/hm2时，质量比1∶3的组合对番茄灰霉病的防治效果为78.05%～93.96%，且均显着高于对照药剂560 g/hm2剂量的40%嘧霉胺SC（71.24%）。

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